通常水玻璃溶液中不存在简单的偏硅酸根离子SiO32-，硅酸钠的实际结构式为Na2(H2SiO4)和Na(H3SiO4)，因此在溶液内的离子只有 
H2SiO42-和H3SiO4-，二者在溶液中随着的加入，逐步与H+结合，如反应式（4）~（6）所示。在碱性溶液和近中性溶液中，原硅酸和负一价的原硅酸离子间进行氧联反应，生成硅酸二聚体，如反应式（7）所示。
二聚体可进一步与H3SiO4-作用生成三聚体、四聚体等多硅酸，在形成多硅酸时，Si-O-Si链也可以在链的中部形成，这样可得到支链多硅酸，多硅酸进一步聚合便形成胶态二氧化硅质点。图3展示了由硅酸聚合成胶态二氧化硅颗粒的聚合作用。在酸性溶液中，硅酸分子的配位数为6，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形成双硅酸，由双硅酸、三硅酸……多硅酸，一直聚合下去便形成了硅溶胶，直至形成硅凝胶。硅溶胶在凝胶过程中，粒子进一步长大，当溶胶中SiO2粒子的含量超过一定量时，这些初级粒子相互凝结形成开放而连续的凝胶网络结构，在此凝胶中粒子可以断续缩合形成Si-O-Si键，使体系具有一定的刚性